Ácido tereftálico

Esta página cita fontes, mas que não cobrem todo o conteúdo. Ajude a inserir referências (Encontre fontes: ABW  • CAPES  • Google (notícias • livros • acadêmico)). (Agosto de 2021)

Ácido tereftálico
Nomes
Outros nomes	ácido 1,4-benzoldicarboxílico para dicarboxil benzeno TPA PTA
Ácido tereftálico Identificadores Número CAS 100-21-0 Número RTECS WZ0875000 SMILES   C1=CC(=CC=C1C (=O)O)C(=O)O
Ácido tereftálico Propriedades Fórmula química C6H4(COOH)2 Massa molar 166.13 g/mol Aparência cristais brancos ou pó Densidade 1.522 g/cm³ Ponto de fusão 427°C num tubo selado sublima a 402°C (675 K) em ar Ponto de ebulição sublima Solubilidade em água 1.7g in 100g H2O a 25°C Solubilidade Solúvel em dimetilsulfóxido, DMF, e alcalis. Ligeiramente solúvel em etanol, metanol, ácido fórmico e ácido sulfúrico.[1] Acidez (pKa) 3.54 at 25°C[2]
Ácido tereftálico Estrutura Momento dipolar zero
Ácido tereftálico Riscos associados Classificação UE não listado
Ácido tereftálico Compostos relacionados ácidos carboxílicos relacionados Ácido ftálico (isômero orto) Ácido isoftálico (isômero meta) Ácido benzóico ácido p-toluico Compostos relacionados p-xileno PET (plástico) (politereftalato de etileno) Tereftalato de dimetila Cloreto de tereftaloila
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, εr, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão. Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

O ácido tereftálico ou ácido 1,4-benzoldicarboxílico é o composto orgânico com a fórmula C₆H₄(COOH)₂ (ou C₈H₆O₄). É formalmente conhecido (IUPAC) como para-dicarboxil benzeno. É um dos três ácidos ftálicos isoméricos. Ele é comercialmente conhecido por seu acrônimo em inglês, PTA (purified terephthalic acid). Este sólido incolor é uma commodity química que tem seu principal uso como precursor na formação do polímero poliéster PET, em combinação com o etilenoglicol, utilizado na produção de vestuário e garrafas plásticas. Vários milhões de toneladas são produzidas anualmente.

Ácido tereftálico é pouco solúvel em água e álcoois, por consequência, até cerca de 1970 a maior parte do ácido tereftálico bruto era convertido no éster dimetílico para purificação. Ele sublima quando aquecido.

Ácido tereftálico é produzido por oxidação de p-xileno por oxigênio ao ar:

Esta reação processa-se através de um intermediário, ácido p-toluico, que é então oxidado em ácido tereftálico. No ácido p-toluico, a desativação do metil pela remoção de elétrons do grupo ácido carboxílico faz com que o metilo seja um décimo reativo como xileno em si, tornando a segunda oxidação significativamente mais difícil.^[3]

O processo industrial utiliza ácido acético como solvente e catalisador, sais compostos de cobalto e manganês, com um promotor brometo. O rendimento é quase quantitativo. A impureza mais problemático é o ácido 4-formilbenzóico (vulgarmente conhecido no campo como 4-carboxibenzaldeído ou 4-CBA), que é removido por hidrogenação de uma solução aquosa quente. Esta solução é, em seguida, resfriada de uma forma gradual para cristalizar o ácido tereftálico de alta pureza.

Apesar dos rendimentos otimizados serem superiores a 95% com uma pureza excelente, a síntese tem provado ter deficiências. Devido à elevada temperatura da reação, cerca de 5% do solvente ácido acético é perdido por decomposição ou "queima". A queima do solvente é um fator econômico significativo no processo de oxidação. Além disso, a perda de produto por descarboxilação a ácido benzóico é comum. A alta temperatura diminui a solubilidade de oxigênio em um sistema já carente de oxigênio. O oxigênio puro não pode ser usado no sistema tradicional, devido aos perigos de inflamáveis misturas orgânicos-O₂. O ar atmosférico pode ser utilizado no seu lugar, mas uma vez feito reagir necessita ser purificado de toxinas e depletores de ozônio, tais como bromometano (metilbrometo) antes de ser liberado. Além disso, a natureza corrosiva dos brometos em altas temperaturas requer a reação ser executado em caros reatores construídos de titânio.^{[4] [5]}

Alternativamente, mas não comercialmente significativo, existe o chamado "processo Henkel" ou "processo de Raecke", em homenagem ao titular da empresa e das patentes, respectivamente. Este processo envolve o rearranjo de ácido ftálico em ácido tereftálico através do correspondente sais de potássio.^[6][7] O ácido tereftálico pode ser preparado em laboratório pela oxidação de vários derivados de di’’para’’-substituídos do benzeno, incluindo óleo de alcaravia ou uma mistura de cimenos e cuminol com ácido crômico.

O uso de CO₂ supera muitos dos problemas com o processo industrial inicial. Porque CO₂ é um gás melhor inibidor de chama que o nitrogênio, um ambiente de CO₂ permite o uso de oxigênio puro diretamente, em vez de ar, com os perigos de inflamabilidade reduzidos. A solubilidade do oxigênio molecular em solução também é reforçada no meio com CO₂. Uma vez que mais oxigênio esteja disponível para o sistema, dióxido de carbono supercrítico (Tc = 31 ⁰C) tem oxidação mais completa com menos subprodutos, menor produção de CO, menos descarboxilação e uma pureza mais elevada do que o processo comercial.^[4][5]

Quando a reação é executada em água supercrítica, pode ser efetivamente catalisada por MnBr₂ com O₂ puro em uma temperatura média-alta. A utilização de água supercrítica, em vez de ácido acético como solvente, diminui o impacto ambiental e oferece uma vantagem de custo. No entanto, o alcance de tais sistemas de reação é limitado pelas condições ainda mais extremas do que o processo industrial (T = 300−400 °C, P > 200 bar).^[8]

Cetonas tem sido eficientes em atuar como promotoras para a formação do catalisador ativo de Co(III). Em particular, as cetonas com metileno a oxidam grupos hidroperóxidos que são conhecidos por oxidar Co(II). Cetonas viáveis tem sido butanona, triacetilmetano (TAM), 2,3-pentanodiona (2,3-PD), e acetilacetona; todos as quais podem estabilizar a formação de radicais por meio de ressonância.^[4]

As reações que ocorrem a temperaturas tão baixas quanto 100 ⁰C são possíveis usando sais de zircônio como um co-catalisador no lugar de brometo e acetato de manganês. Pensa-se que o Zr(IV) age oxidando Co(II) ao Co(III) ativo. Isto sozinho reduz o período de indução, e foi demonstrado ter um efeito sinérgico com cetonas. No entanto, uma quantidade maior de acetato de cobalto é necessária do que no processo industrial comum e é ineficaz acima de 160 ⁰C.^[3]

A adição de uma pequena porção de metaloporfirina, em particular T(p-Cl)PPMnCl, tem um efeito cocatalítico com o catalisador tradicional Co(OAc)₂. Isto requer menos ácido acético e não requer brometos. O efeito catalítico tem sido atribuído à facilidade de formação de peróxido sobre a metaloporfirina.^[9][10]

A auto-oxidação de p-xileno é conhecida como ocorrendo através de um processo de radical livre. Os metais Mn(III) e Co(III) por si só não são oxidantes fortes o suficiente para iniciar a reação em cadeia de radicais, mas em vez disso eles iniciam através da formação de radicais de bromo a partir dos íons em solução. Estes radicais de bromo, então, decompõe os hidroperóxidos que são ligados aos metais, bem como subtraem hidrogênios de grupos metilo no p-xileno formando radicais livres e propagam a reação. A seguir, são apresentados os passos de iniciação, propagação e terminações propostos para a primeira de quatro oxidações envolvidas na auto-oxidação:

Iniciação

Mn(III)/Co(III) + Br• → Mn(II)/Co(II) + Br^-

Propagação

Br^- + H₃-Ph-CH₃ → Hbr + H₃-Ph-CH₂•

H₃-Ph-CH₂• + O₂ → H₃-Ph-CH₂O₂•

H₃-Ph-CH₂O₂• + Mn(II)/Co(II) + H⁺ → H₃-Ph-CHO + Mn(III)/Co(III) + H₂O

H₃-Ph-CH₂O₂• + Mn(II)/Co(II) + H⁺ → H₃-Ph-CH₂OOH + Mn(III)/Co(III)

H₃-Ph-CH₂OOH + Mn(II)/Co(II) + H⁺ → H₃-Ph-CHO• + Mn(III)/Co(III) + H₂O

Terminação

Br• + H₃-Ph-CH₂• → H₃-Ph-CH₂Br

Br• + H₃-Ph-CH₂O₂• → H₃-Ph-CH₂O₂Br

Mn()/Co() - tanto manganês como cobalto podem estar envolvidos na reação

A reação em cadeia de radicais prossegue através de uma série de intermediários, a partir da oxidação de p-xileno a p-tolualdeído (TALD), então ácido p-toluico (PT), 4-carboxibenzaldeido (4-CBA), e finalmente ao produto ácido tereftálico (TA).

A cinética da oxidação é extremamente complexa, mas uma compreensão geral do mecanismo tem sido estabelecida.^[11]

Virtualmente todo o fornecimento mundial de ácido tereftálico e dimetil tereftalato são consumidos como precursores para politereftalato de etileno (PET). A produção mundial em 1970 foi de cerca de 1,75 milhões de toneladas.^[12] Em 2006, a demanda global de ácido tereftálico purificado (PTA) ultrapassou 30 milhões de toneladas.

Existe uma procura menor de ácido tereftálico, mas mesmo assim significativa, na produção de tereftalato de polibutileno e vários outros polímeros de engenharia.^[13]

Em laboratórios de pesquisa, o ácido tereftálico foi popularizado como um componente para a síntese de estruturas de metal-orgânicos.

A droga analgésica oxicodona, ocasionalmente é comercializada como um sal de tereftalato, no entanto, o sal de oxicodona mais usual é o cloridrato. Farmacologicamente, um miligrama de terephthalas oxycodonae é equivalente a 1.13 mg de hydrochloridum oxycodonae.

Ácido tereftálico é usado como carga em algumas granadas de fumaça militares, mais notavelmente a granada de fumaça estadunidense M83, produzindo uma fumaça branca grossa quando queimada.

Referências

• Encyclopædia Britannica

• Basic Organic Chemistry: Part 5, Industrial Products, J.M. Tedder, A. Nechvatal, A.H. Tubb (editors), John Wiley & Sons, Chichester, UK (1975).
• International Chemical Safety Card 0330 - www.inchem.org

• Ácido ftálico
• Anidrido ftálico

• Portal da química